Métaux et isolants

Nous venons de passer en revue quelques propriétés macroscopiques des solides associées à la position et au mouvement de leurs noyaux atomiques. D’autres propriétés quantiques importantes sont associées à leurs électrons, plus légers et mobiles. Afin de les expliquer, reprenons l’analogie entre la théorie des solides et celle des atomes et molécules. Pour tous ces systèmes, chaque électron se déplace dans un potentiel coulombien créé par les noyaux et par le nuage formé par les autres électrons. Dans un atome, les états quantiques d’un électron soumis à ce potentiel étaient des orbitales, ondes plus ou moins étalées autour du noyau ; il leur correspondait des énergies formant un spectre discret mais dont les valeurs étaient groupées en paquets : les couches. Dans un solide cristallin, les noyaux sont disposés en un réseau régulier, de sorte que le potentiel vu par chaque électron est périodique dans l’espace. Cette propriété géométrique remplace l’invariance par rotation des atomes, qui permettait d’expliquer l’existence des couches, et elle a aussi des conséquences physiques remarquables. Elle simplifie le problème et permet de le résoudre malgré le nombre immense de particules avec lesquelles l’électron interagit dans le cristal. On trouve ainsi des caractéristiques quelque peu analogues à celles d’un électron dans un atome. Les orbitales, états quantiques dans lesquels pouvait se placer chaque électron de l’atome, sont remplacées par des ondes, les ondes de Bloch, étalées dans tout le cristal et modulées par le réseau des noyaux atomiques. De même que les énergies des orbitales étaient organisées en couches, celles des ondes de Bloch sont groupées dans des intervalles, nommés bandes permises, séparés par d’autres intervalles, nommés bandes interdites, à l’intérieur desquels il n’existe aucune valeur possible pour les énergies de l’électron. Cependant, alors que chaque couche rassemblait un petit nombre d’orbitales, chaque bande permise comporte un nombre considérable de niveaux d’énergie, comparable au nombre d’atomes dans le cristal. Bandes permises et bandes interdites ont des largeurs allant d’une fraction d’électron-volt à quelques électrons-volts. Les propriétés électroniques sont conditionnées par cette structure du spectre d’énergie des ondes de Bloch que chaque électron peut occuper, structure caractérisée par l’alternance de bandes permises, rassemblant de manière dense les niveaux d’énergie possibles, et de bandes interdites, où aucun électron ne peut accéder. Le caractère ondulatoire de la physique quantique se manifeste à travers les ondes de Bloch des bandes permises, dont la longueur d’onde peut varier quasi continûment ; son caractère discret se manifeste à travers l’existence de bandes interdites.

Comme dans un atome, si la température n’est pas trop élevée, les N électrons du cristal se disposent de telle sorte que leur énergie totale soit minimale. Cependant, en vertu du principe d’exclusion de Pauli, chaque onde de Bloch ne peut accueillir plus d’un électron. Les N électrons s’empilent donc dans les N niveaux de plus basse énergie, depuis la valeur la plus faible possible, au bas de la bande la plus profonde, jusqu’à une valeur maximale dénommée niveau de Fermi. Les niveaux d’énergie situés au-dessous du niveau de Fermi sont donc tous occupés, ceux situés au-dessus sont tous vides. Deux situations, qualitativement différentes, peuvent alors se présenter. Si les N électrons remplissent exactement les quelques bandes les plus profondes, le niveau de Fermi est situé dans la bande interdite suivante. Cette situation caractérise les isolants. On désigne dans ce

cas sous le nom de bande de valence la dernière bande pleine au dessous du niveau de Fermi, de bande de conduction la première bande permise vide au-dessus. La bande de valence et la bande de conduction sont séparées par une bande interdite, dont la largeur ∆ mesure une lacune (un « gap ») dans les énergies possibles d’un électron. Cette situation ressemble à celle d’un atome de gaz rare, dont les couches les plus profondes sont complètement occupées par des électrons. Par ailleurs, la mécanique quantique implique que les électrons d’une bande pleine se comportent de la même façon que si chacun d’eux était localisé au voisinage d’un noyau ou entre deux noyaux. Un isolant peut donc être décrit comme un matériau dont tous les électrons sont localisés.

Le cas contraire, où au-dessus d’un certain nombre de bandes complètement pleines la dernière n’est occupée que partiellement, caractérise les métaux. Le niveau de Fermi est alors situé dans cette bande permise, que l’on nomme encore bande de conduction ; il traverse une partie dense du spectre d’énergie. Ainsi, alors que les électrons des bandes pleines sont localisés comme dans un isolant, les électrons de la bande de conduction d’un métal occupent des ondes de Bloch semblables à des ondes planes. Ils se comportent comme un gaz occupant tout le volume du matériau et s’y déplaçant librement, compte tenu des contraintes imposées par leur nature de fermions. Cette distinction entre métaux et isolants fait intervenir les trois aspects de la physique quantique que nous avons soulignés plus haut : la quantification des niveaux d’énergie, le comportement ondulatoire des électrons, et le principe de Pauli qui interdit à plus d’un électron d’occuper chaque état quantique. Le contraste entre métaux et isolants est, de fait, l’une des manifestations les plus spectaculaires de la mécanique quantique à notre échelle. En effet, la résistivité électrique est la propriété des matériaux qui peut le plus varier, d’un facteur 1023 lorsque l’on compare un bon conducteur comme le cuivre à un bon isolant. Ce rapport est plus grand que le rapport entre ladistance Terre–Soleil et la taille d’un atome !

Afin d’expliquer cette différence capitale, notons que la production d’un courant électrique, qui est la mise en mouvement des électrons par un champ électrique, suppose évidemment une modification de l’état du nuage électronique. Or, selon le principe de Pauli, une telle modification implique l’excitation d’électrons, portés depuis des niveaux occupés, au-dessous du niveau de Fermi, vers des niveaux vides, au-dessus. Dans un conducteur, ce transfert est facile : il suffit de fournir une énergie infinitésimale à un électron de la bande de conduction situé immédiatement au-dessous du niveau de Fermi pour le faire passer juste au-dessus (souvenons-nous que pour un métal, le niveau de Fermi est immergé dans une partie quasi continue du spectre). La résistivité est donc nulle dans ce modèle théorique. La faible résistivité que présentent en réalité les métaux est due à la présence d’impuretés ou de défauts du réseau cristallin, sur lesquels des électrons peuvent se diffuser, ce qui freine leur transport. Il est remarquable qu’un électron puisse traverser librement un métal parfaitement cristallisé, sans être gêné par les innombrables noyaux qu’il rencontre. C’est encore une conséquence de la mécanique quantique, où les électrons de conduction sont décrits comme un gaz dont chaque particule occupe une onde de Bloch s’étendant sur tout le cristal.

Au contraire, dans un isolant, toute modification du nuage électronique nécessite l’apport d’une quantité d’énergie au moins égale à ∆ puisqu’il faut au mieux transférer un électron depuis le sommet de la bande de valence jusqu’au fond de la bande de conduction. Dans ce modèle idéal, les électrons sont donc insensibles à un champ électrique pas assez fort pour leur communiquer l’énergie ∆, de sorte que la conductivité est nulle. Le champ doit dépasser un certain seuil, fonction croissante de ∆, pour qu’un courant significatif parvienne à traverser l’isolant, ce qui correspond au « claquage » de celui-ci. L’impossibilité de transporter des charges sous faible champ correspond bien à l’image donnée ci-dessus pour un isolant, matériau dont tous les électrons sont figés dans des états quantiques localisés. La faible conductivité que présente en réalité un isolant à température ordinaire provient de ce que l’énergie totale ne prend pas la valeur la plus basse possible. Un petit nombre d’électrons est en effet thermiquement excité depuis la bande de valence jusque dans la bande de conduction. Ces électrons sont susceptibles de changer d’état quantique à l’intérieur de cette bande grâce à l’apport d’une énergie infinitésimale, et peuvent donc être mis en mouvement sous l’effet d’un faible champ.

L’aspect même des cristaux isolants, qui contraste avec celui des conducteurs, a la même explication. De tels cristaux, par exemple le quartz ou le diamant, sont transparents. La lumière ne peut en effet interagir avec leurs électrons, dès lors que les photons qui la constituent n’ont pas une énergie suffisante pour être absorbés par des électrons ; cette absorption n’est possible que si l’énergie hν d’un photon (où ν est sa fréquence) dépasse la largeur ∆ de la bande interdite. Or, l’énergie des photons du visible va de 1,5 eV (rouge) à 3 eV (bleu). Dès lors que ∆ est supérieur à 3 eV, toutes les radiations lumineuses traversent donc librement le cristal. À l’inverse, l’éclat métallique de l’argent ou du cuivre est dû à la facilité avec laquelle les électrons de la bande de conduction peuvent absorber ou émettre des photons. Cela empêche ces derniers de pénétrer dans le matériau, de sorte que la lumière est totalement réfléchie.

Un métal et un isolant sont tous deux des objets quantiques macroscopiques, mais ce sont des aspects complémentaires de la mécanique quantique qui s’y manifestent. Dans les métaux, c’est le caractère ondulatoire et délocalisé des électrons de la bande de conduction qui domine ; ils se comportent comme un gaz d’électrons libres. Mais il s’agit d’un gaz quantique où le principe de Pauli et la notion de niveau de Fermi jouent un rôle essentiel. Par exemple, l’énergie des électrons est une centaine de fois plus élevée que s’il s’agissait de particules à température ordinaire obéissant aux lois de la mécanique classique. Dans les isolants, les propriétés sont gouvernées par l’existence de la bande interdite qui rend difficile l’excitation des électrons. Cette lacune dans le spectre est une manifestation macroscopique de la quantification des niveaux d’énergie, séparés comme dans les objets microscopiques par des intervalles de l’ordre de l’électron-volt. La rigidité du nuage d’électrons d’un isolant s’apparente, comme on l’a vu, à celle des électrons d’un atome de gaz rare ; le nuage, figé, réagit peu aux sollicitations externes, électriques ou lumineuses pour l’un, chimiques pour l’autre.

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